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回收锗的技术与方法

锗的生产过程主要包括锗精矿制备、锗的提取、锗提纯三个阶段。由于锗分散存在于多种矿物及岩石中,其含量通常不足以提纯锗为目的提取,而从多种含锗原料中提取锗的过程,则是一个将金属锗不断富集的过程。     锗的现代化工业生产,是以多种金属矿物冶炼主金属过程的副产物、煤燃烧后的灰分、烟尘以及锗深加工过程中的废料为主要原料。目前锗生产的大部门原料,来自重金属冶炼过程的副产物、燃烧煤的烟灰、煤灰、工业中加工锗的废料等。锗精矿制取有火法、湿法和联合流程,根据不同的原料选定。从煤中提锗采用火法富集,重有色金属冶炼过程中回收锗采用湿法处理富集,半导体器件生产中产出的含锗废料,经预氯化蒸馏处理后直接加入到金属锗制取过程中。火法富集流程短、无腐蚀,但回收率低;湿法处理回收率高、精矿品位亦高,但流程长,化工试剂耗量多。 金属锗制取主要包括化学处理及精制,还原制取金属锗和物理提纯。先将锗的富集物用浓盐酸氯化,制取四氯化锗,再用盐酸溶剂萃取法除去主要的杂质砷,然后经石英塔两次精馏提纯,再经高纯盐酸洗涤,可得到高纯四氯化锗,用高纯水使四氯化锗水解,得到高纯二氧化锗。一些杂质会进入水解母液,所以水解过程也是提纯过程。纯二氧化锗经烘干煅烧,在还原炉的石英管内用氢气于650-680℃还原得到金属锗。
工具/原料
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主要原料:重金属冶炼过程的副产物、燃烧煤的烟灰、煤灰、工业中加工锗的废料等

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主要工具:浸出槽、萃取机、水解槽、烘干机、还原炉、区熔机等

方法/步骤
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1. 富集 富集回收:锗的制取第一步是从重有色金属冶炼过程回收锗的富集物。 如果原料的品位不高,为了节约成本,一般要先进行富集才能进行生产。目前国内以回转窑富集方法的较多,用煤生产锗的一般用煤发电,回收布袋尘、旋风尘,再进行富集得到要求的品位。也有少部分用萃取方法的,萃取的厂家有运田金属锗厂。 以炼锌为例: 在火法炼锌过程中,锌精矿首先经过氧化焙烧,然后加入还原剂和氯入钠,在烧结机上烧结焙烧,锗以氯化物或氧化物形态挥发进入烟尘。如不采用氯化烧结措施,锗将富集于最后锌蒸馏的残留物中。 在湿法炼锌过程中,如锌精矿含锗不高时,大部分锗在硫酸浸出渣中,小部分锗进入溶液。在锌溶液净化过程中,由于锗的亲铁性质,氢氧化铁沉淀时吸附锗,锗进入铁渣。锌溶液用锌粉置换镉时,残留的锗和镉同时为锌粉所置换。如将浸出渣熔化,然后用烟化炉挥发铅、锌,则锗以一氧化锗状态挥发,富集于烟尘中。烟化炉可用来处理含锗的氧化铅、锌矿。将氧化矿在鼓风炉内熔炼,再用烟化炉处理炉渣挥发锗,挥发率大于90%。现代炼锌多用湿法,在处理含锗较高的硫化锌精矿(含锗100~150克/吨)时,首先使锗富集于浸出渣中,用烟化炉处理,烟尘含锗0.1%,用酸浸出,溶液净化后,加丹宁(C76H52O46)沉淀,沉淀物中含锗3~5%;经烘干、煅烧,得到含锗15~20%的锗灰,作为提锗原料。

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2. 蒸馏 蒸馏是利用四氯化锗的沸点较低,约84摄氏度,将锗蒸馏出来达到分离的效果。

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3. 精馏 四氯化锗,再用盐酸溶剂萃取法除去主要的杂质砷,此名叫复蒸。然后经石英塔精馏提纯,得到高纯四氯化锗。用高纯水使四氯化锗水解,得高纯二氧化锗(GeO2)。一些杂质会进入水解母液,所以水解过程也是提纯过程。水解母液中的锗可以返回进行盐酸蒸馏。

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4. 还原 纯二氧化锗经烘干煅烧,在还原炉的石英管内用氢气于650~680℃还原得到金属锗。还原终结时可逐渐升温至1000~1100℃,使锗熔化,然后慢慢冷却,得到锗锭。还原时间一般为24小时,时间比较长,既浪费时间又消耗大量的电供热,针对上面的现象,国内发明了连续还原炉,目前在运田金属锗厂使用。在生产中为了节省时间,采取了以下办法: 1、在冷却过程中使用风机对着炉子吹,可以是很有效的降低温度。 2、在还原结束后,直接升温熔化,可以减少慢慢升温的时间。 总的趋势还是要使用连续还原炉。 以上方法生产的锗锭只有5个九,电阻率在10左右,远不能满足科研和生产的需要,必须进行区域熔炼。

注意事项
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氯化蒸馏时注意控制酸度、气压、固液比例

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还原时要控制好温度、时间、投放物料比重

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