主要原料:重金属冶炼过程的副产物、燃烧煤的烟灰、煤灰、工业中加工锗的废料等
主要工具:浸出槽、萃取机、水解槽、烘干机、还原炉、区熔机等
1. 富集 富集回收:锗的制取第一步是从重有色金属冶炼过程回收锗的富集物。 如果原料的品位不高,为了节约成本,一般要先进行富集才能进行生产。目前国内以回转窑富集方法的较多,用煤生产锗的一般用煤发电,回收布袋尘、旋风尘,再进行富集得到要求的品位。也有少部分用萃取方法的,萃取的厂家有运田金属锗厂。 以炼锌为例: 在火法炼锌过程中,锌精矿首先经过氧化焙烧,然后加入还原剂和氯入钠,在烧结机上烧结焙烧,锗以氯化物或氧化物形态挥发进入烟尘。如不采用氯化烧结措施,锗将富集于最后锌蒸馏的残留物中。 在湿法炼锌过程中,如锌精矿含锗不高时,大部分锗在硫酸浸出渣中,小部分锗进入溶液。在锌溶液净化过程中,由于锗的亲铁性质,氢氧化铁沉淀时吸附锗,锗进入铁渣。锌溶液用锌粉置换镉时,残留的锗和镉同时为锌粉所置换。如将浸出渣熔化,然后用烟化炉挥发铅、锌,则锗以一氧化锗状态挥发,富集于烟尘中。烟化炉可用来处理含锗的氧化铅、锌矿。将氧化矿在鼓风炉内熔炼,再用烟化炉处理炉渣挥发锗,挥发率大于90%。现代炼锌多用湿法,在处理含锗较高的硫化锌精矿(含锗100~150克/吨)时,首先使锗富集于浸出渣中,用烟化炉处理,烟尘含锗0.1%,用酸浸出,溶液净化后,加丹宁(C76H52O46)沉淀,沉淀物中含锗3~5%;经烘干、煅烧,得到含锗15~20%的锗灰,作为提锗原料。
2. 蒸馏 蒸馏是利用四氯化锗的沸点较低,约84摄氏度,将锗蒸馏出来达到分离的效果。
3. 精馏 四氯化锗,再用盐酸溶剂萃取法除去主要的杂质砷,此名叫复蒸。然后经石英塔精馏提纯,得到高纯四氯化锗。用高纯水使四氯化锗水解,得高纯二氧化锗(GeO2)。一些杂质会进入水解母液,所以水解过程也是提纯过程。水解母液中的锗可以返回进行盐酸蒸馏。
4. 还原 纯二氧化锗经烘干煅烧,在还原炉的石英管内用氢气于650~680℃还原得到金属锗。还原终结时可逐渐升温至1000~1100℃,使锗熔化,然后慢慢冷却,得到锗锭。还原时间一般为24小时,时间比较长,既浪费时间又消耗大量的电供热,针对上面的现象,国内发明了连续还原炉,目前在运田金属锗厂使用。在生产中为了节省时间,采取了以下办法: 1、在冷却过程中使用风机对着炉子吹,可以是很有效的降低温度。 2、在还原结束后,直接升温熔化,可以减少慢慢升温的时间。 总的趋势还是要使用连续还原炉。 以上方法生产的锗锭只有5个九,电阻率在10左右,远不能满足科研和生产的需要,必须进行区域熔炼。
氯化蒸馏时注意控制酸度、气压、固液比例
还原时要控制好温度、时间、投放物料比重